“拉曼静默区”的含氰基农药光降解快速定性检测

氰基(CN)是专用化学品中一个十分重要的基团,它对化合物的性质和活性起着至关重要的作用。同样,在农药中,氰基也是一个不可或缺的活性基团,它对化合物亲水亲油平衡,电子传递以及活性呈现也有相当作用。经对全球576个作物保护用农药的统计,其中共有45个为含氰基的农药品种,占7.8%.在此45个含氰基农药品种内,杀虫剂26个,占57.78%;杀菌剂14个,占31.11%;除草剂5个,占11.11%。含氰基农药的残留对人体和环境并不友好，开发一种可靠、快速、方便的农产品中含氰根农药残留检测方法十分紧迫。

例如 1、百菌清是全球范围内广泛使用的杀菌剂，常用于防治作物、植物等的霉变病变。虽然百菌清对人体的急性毒性不高，但对人体的肾脏、输尿管、膀胱具有潜在的慢性致癌作用。

2、氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广。我国规定2009年10月1日起禁用氟虫腈。虽然氟虫腈防治水稻二化螟和卷叶螟效果很好，但是其对环境极其不友好，即会对农作物周围的蝴蝶、蜻蜓等造成影响，所以国家还是下定决心将其禁用。

氰基官能团在“拉曼静默区”（1800~2800 cm-1）没有信号这一现象，可作为一种简单快速拉曼检测的方法。这种方法根据氰基的伸缩振动频率对周围环境的变化敏感这一事实，引入紫外光照来改变氰基在 SERS 中的表现。在 SERS 检测中，食品中复杂基质常常在“拉曼指纹区”（<1800 cm-1）有多个光谱带，它们通常与来自目标分子的谱峰重叠，因此导致干扰。通过识别氰基在正常键能 2246 cm-1 处特征峰和键能减弱后 2140 cm-1 处特征峰，可排除复杂基质干扰，实现对百菌清、氟虫腈这类含氰基农药的定性检测。

以百菌清为例，由图所示，若对直接进行 SERS 检测，其在拉曼静默区不出峰。但将百菌清溶液先进行紫外照射后，再用 SERS 检测，可观察到其在拉曼静默区有明显出峰。这是由于在照射过程中，氰基的极化率发生变化，百菌清通过吸收紫外线能量在其结构中产生激发和弱化的 C≡N 键，从而产生两种相应的峰。对实验条件进行优化后，可使检测限达到 0.1 mg/L，并进行干扰物研究，表明该方法针对百菌清的检测具有一定的特异性。以橙皮作为真实食品模型进行加标萃取实验，该方法的检测限为 1 mg/L。

光降解快速定性检测示意图